摘要：以3-氧杂多氟烷贬磺酞氟XOCF2CF2SO2F为原料，在二氯甲烷中于-20~-30℃与三乙胺、含氟醇或苯酚反应得到一系列氧杂多氟磺酸酯XOCF2CF2SO2R（1a~1g），产率52~92%，影响产率的主要因素是反应温度,而不是碱用量。亲核试剂与这些磺酸酯作用,主要引起酯基的C-O断裂。如1a或1c与I-,-CNS和R1R2NH反应得HCF2CF2CH2Y(Y=I, CNS, R1R2N)，与HCF2CF2CH2O-得对称醚(HCF2CF2CH2)2O。与前人不同的是C2H5O-,CH3OCH2CH2O-和C6H5O-对1a或1c都以C-O断裂为主，而1f与HCF2CF2CH2O-的反应似乎是发生了S-O断裂，首次研究了氟碳烷氧基阴离子RFCF2O-[FO2SCF2CF2O-, (CF3)2CFO-, n-C3F7OCF(CF3)CF2O-, FO2SCF2CF2OCF2CF2O-, Cl(CF2)5CF2O-]对1a和1c的亲核取代，所得产物的结构与RFCF2O+F-↔RFCF2O-平衡中RFCF2O-的生成和溶解度有关。在HMPA中为均相反应，产物以RFCF2OCH2CF2CF2H为主；在DMSO中反应液和固体不互溶，羧酸酯为主要产物；若以DMF为溶剂，则可以是酯亦可以是醚；以DG为溶剂时，虽然混合液体互不相溶，但仍以C-O断裂为主。可能的解释是在高介电常数的非质子性溶剂中（如DMSO, DMF），溶剂参与了反应，促使磺酸酯发生S-O断裂，生成的-OCH2R’与酰氟作用而得酯。由于DG的低介电常数，亲核试剂仍以引起C-O断裂为主而得醚。当无氟化钾时，1a或1c在DG中并不与RFCOF反应，但在DMSO，DMF,HMPA中却得到酯，也符合无溶剂效应的假设，即溶剂参与反应促使磺酸酯发生S-O断裂，生成的HCF2CF2CH2O-再与酰氟发生酯化。全氟α-正丙氧基丙酸钠在DMSO,DMF,DG中或其酸在DMSO中亦均能与1a成酯。估计其机理不同于以RFCOF为原料者，前者是简单的亲核取代，后者可能是溶剂参与了反应，因为全氟羧酸酰氟与氟化钾在DMSO作用下，得不到相应的羧酸阴离子。

作者：陈庆云、朱蓉仙、李宗珍、王珊娣、黄维垣

来源（出处）：化学学报 1982, 40(4):337-352.

发表日期： 1982年